Nació en Entre Ríos el 30 de noviembre de 1911. Llegó a Salta en 1939 y desplegó aquí una intensa actividad sindical en la Federación de Obreros y Empleados Telefónicos de la República Argentina, que llegó a liderar. En 1945 adhirió al peronismo entonces naciente y poco después fue electo diputado provincial por la circunscripción electoral de la Capital, en las listas del Partido Peronista. Derrocado el gobierno de Perón en 1955, Olivio Ríos fue encarcelado y sometido a torturas. Al año siguiente, fue nuevamente detenido junto a otros peronistas salteños, pero de todos ellos, Ríos fue el único en ser trasladado en avión a una cárcel de Buenos Aires, bajo amenaza de ser fusilado. Regían entonces en la Argentina la ley marcial y pena de muerte. Diez años más tarde, y bajo el gobierno de facto de Juan Carlos Onganía, Olivio Ríos lideró desde el campo sindical la oposición al régimen corporativista instaurado por la llamada Revolución Argentina. En 1968, cuando se creó la Confederación General del Trabajo de los Argentinos (CGTA), a cuyo frente se encontraba el sindicalista gráfico Raimundo Ongaro, Olivio Ríos, posteriormente fue electo secretario general de la CGT de Salta, y se sumó a la central dirigida por Ongaro, cuya mesa directiva nacional integraba, entre otros, el también sindicalista telefónico Julio Guillán, amigo de Ríos. El 11 de marzo de 1973, Olivio Ríos fue electo Vicegobernador de Salta, junto al doctor Miguel Ragone, Gobernador de la Provincia. Ambos lideraban las listas electorales del Partido Justicialista de Salta. En ese cargo tuvo algunas decisiones confusas, pero el propio gobernador Ragone lo consideró un compañero confiable. Falleció en Salta el 18 de mayo de 2015.